Производство этилового спирта из древесины
19 сентября 1783 г. в присутствии короля Франции Людовика воздушный шар с нагретым воздухом, построенный братьями Монтгол поднялся вверх, неся на своем борту утку, петуха и овцу. При этом был зг сирован первый несчастный случай в истории аэронавтики: овца лягнула ха и сломала ему крыло. Тем не менее эксперимент был признан удачным, убедило людей в будущем успехе воздушных путешествий. Уже 21 ноября же года де Розьер и маркиз д’Арландес поднялись в воздух на 150 м в в
Их полет длился 25 мин. Стоит отметить, что в этот раз овцу с собой не взяли, да и сами братья Мотгольфьер предусмотрительно остались на земле.
Воздушные шары на водороде появились удивительно быстро - 1 декабря "83 г., спустя всего 10 дней после первого полета воздушного шара с человеком на борту, Жак Шарль и один из братьев Роберт1 > совершили подъем на шаре, . .полненном водородом. Эксперимент оказался не слишком удачным. После кроткого перелета Роберт сошел на землю, чтобы поприветствовать зрителей, юлюдавших за полетом. При этом облегченный воздушный шар стал стреми - іьно набирать высоту и поднялся на 2700 м, унося с собой взволнованного Ларля, который в конце концов догадался открыть клапан, выпустив некоторое количество водорода, и таким образом безопасно опустился на землю. Шарль - Іфизик, открывший закон, известный нам как «закон Шарля», согласно которому їьем фиксированной массы идеального газа при постоянном давлении прямо ропорционален его температуре. Этот закон, разумеется, является следствием равнения состояния идеального газа.
Интересно отметить, что более простая технология использования горячего возду - V: для подъема воздушных шаров оказалась более жизнеспособной и приобрела шикую популярность тогда как водород для этих целей сейчас не используется. Первоначально водород получали пропусканием водяного пара над раскален - ыми докрасна железными опилками. Железо вступает в реакцию с кислородом, зобождая при этом водород2*:
3Fe + 4Н20 ^ Fe304 + 4Н2. (1)
Затем газ очищался путем барботирования в воде.
При взаимодействии железа с кислородом образуется два вида оксидов - ге - этит (Fe II) в виде солей бледно-зеленого цвета и магнетит (Fe III) в виде со - jr - й желтого, оранжевого и коричневого оттенков. Магнетит Fe304 - природ - ■ й минерал, который входит в состав ферритов, используемых в некоторых пекгронных приборах.
После 1850 г. для получения водорода часто использовали реакцию железа с рной кислотой, что привело к удорожанию водорода из-за дороговизны серії кислоты.
В настоящее время небольшие количества водорода получают, проводя ре - лию между алюминием и каустической содой NaOH. Иногда водород, полу-
1ари Ноэль Роберт. Как ни странно, ему и его брату Анне Джин Роберт, родители дали Lie некие имена.
г Использование реакции железа с водой в настоящее время рассматривается как один способов ■ р нения водорода (см. гл. 9).
чаемый этим способом, используют для наполнения метеорологических Однако основную массу производимого в мире водорода получают из ис мых топлив. Нефть, нафта и природный газ все еще являются основным с для производства водорода. Из-за истощения запасов этих природных ре разрабатываются методы получения водорода с помощью угля, запасы ко; пока еще имеются в избытке.
Методы получения водорода можно разделить на несколько категорий, которых отметим следующие:
1. Производство водорода в небольших количествах для пищевой про ленности и других мелких потребителей. Чаще всего для этих целе пользуются электролитические методы, описанные ниже, так как по емый с их помощью водород обладает высокой степенью чистоты.
2. Производство водорода в промышленных масштабах на стационарныч приятиях, например на предприятиях по производству аммиака.
3. Производство водорода в малых количествах в компактных автоно установках для использования на транспортных средствах в топлн элементах. Эта область применения водорода появилась совсем не и, вероятно, в будущем будет представлять большой экономическим терес.
4. Производство водорода в автономных установках для использован жилых домах или для локального производства тепловой и электриче энергии.
Водород можно получать также из углеводородов и спиртов в процессзх стичного окисления, паровой конверсии или термического разложения. Прол данных методов является так называемый синтез-газ - смесь угарного газа и водорода Н2.
При использовании любой из указанных выше реакций в системе подгот топлива для питания топливного элемента чистым водородом эффективн системы Г) может быть определена как отношение низшей теплоты сгора: водорода, поступившего в топливный элемент, к сумме высшей теплоты С! рания исходного топлива и максимальной теплоты, затраченной на наг системы.
Реакция частичного окисления может быть осуществлена как с исполь нием катализаторов (автотермическая реакция), так и без их использования.
Частичное окисление предпочтительно применять, когда исходным ве ством для получения водорода является тяжелая нефтяная фракция, пар" конверсия больше подходит для работы с легкими фракциями. Тем не ме небольшие системы подготовки топлива для использования на автомобильн
транспорте, в основе действия которых лежит реакция частичного окисления, ?рьезно изучаются.
В реакции частичного окисления окислителем служит воздух, поэтому продукті реакции является смесь водорода и азота. Наличие примеси азота приводит уменьшению парциального давления водорода и, как следствие, к понижению чодной мощности топливного элемента.
Реакция частичного окисления протекает при взаимодействии топлива с ог - ниченным количеством кислорода:
С„Нт + ^ 02 -» и СО + у Н2. (2)
Если в качестве топлива используется метан, то уравнение реакции имеет вид
СН4 + |о2 ^СО+2Н2. (3)
Преимущественное протекание этих реакций связано с тем, что сродство слорода к углероду намного больше, чем к водороду.
В процессе паровой конверсии протекает реакция топлива с водяным паром, ""езультате которой водород, входящий в состав воды, объединяется с водоро-
I. входящим в состав углеводорода, при этом азот в продуктах реакции от-
ствует. В этом заключается основное отличие данного процесса от реакции
гичного окисления. Паровая конверсия обобщенного углеводорода протекает ответствии с уравнением
С„Нт + «Н20 -> «СО + Н2. (4)
Эта реакция известна также как углеродно-паровая реакция.
Для примера рассмотрим чистый углерод (положим т = О, чтобы исключить □род из состава углеводорода). Отметим, что в этом случае весь водород по - ччется только из воды, а топливо (углерод) обеспечивает реакцию энергией:
С + Н,0 -» СО + Н2. (5)
Приведем также уравнение паровой конверсии метана:
Термическое разложение спиртов может быть проил/іюстрировано реакциями Іложеі іия метанола и этанола, уравнения которых имеют вид:
СН30Н -» СО + 2Н2 (7)
С2Н5ОН -> СО + н2 + сн4.
Очевидно, что весь полученный водород извлечен из использованного лива.
Синтез-газ представляет собой смесь угарного газа СО и водорода Н торая является продуктом всех приведенных выше реакций. Синтез-газ использоваться непосредственно как топливо. Он также может быть при без дополнительной обработки в топливных элементах с расплавленным к. натным или керамическим электролитом. Однако использование синтез-га - j питания топливных элементов с твердым полимерным электролитом абсот недопустимо, так как в состав синтез-газа входит монооксид углерода СО
Синтез-газ используется в качестве топлива как для бытовых, так и для мышленных нужд, тем не менее низкая объемная плотность энергии этого лива делает нерентабельной его передачу на большие расстояния удаленн места производства потребителям. Для этой задачи газ может быть обе путем конверсии в метан (см. уравнение (14)). Эта реакция является осн большинства процессов газификации угля. Следует отметить, что синте токсичен, так как в его состав входит угарный газ.
Синтез-газ является важным сырьем при производстве удивительно боль числа химических веществ, многие из которых содержат существенно боль количество атомов водорода на один атом углерода, чем исходный синте По этой причине, а также для того, чтобы использовать синтез-газ в низкот пературных топливных элементах, необходимо проводить его обогащение родом. Этот процесс называют реакцией сдвига.
Химическую реакцию монооксида углерода с водой называют конве] монооксида углерода (реакцией сдвига). Продуктами реакции являются; кислый газ и водород:
СО + Н20 -> С02 + Н2 .
Использование конверсии позволяет в широком диапазоне изменять пар Н/С (количество атомов водорода на один атом углерода) для синтез-газа. Г менительно к топливным элементам конверсия СО используется для удал всего (или почти всего) монооксида углерода из синтез-газа.
В качестве примера рассмотрим получение водорода из природного газа (тана):
СН4 + Н20 СО + ЗН2,
СО + Н20 -» С02 + Н2
Заметим, что теплота сгорания метана составляет 890 МДж/кмоль, тогда как и сгорании 4 кмолей водорода выделяется 4 286 = 1144 МДж теплоты. Таким _азом. энергоемкость продуктов описанной выше реакции превышает энерго - лость исходных веществ, следовательно, реакция является эндотермической, лолнительная энергия подводится в виде теплоты, необходимой для проте - ия реакции. В стационарных установках эту теплоту обычно получают путем игания углеводородов:
В более компактных транспортных и бытовых установках удобным способом іучения необходимой теплоты является сжигание некоторого количества во - эда в реформате (см. примеры, приведенные ниже).
8.2.2.6. Получение метана из синтез-газа
Конверсия синтез-газа в метан, которая является частью процесса преобра - ания любых ископаемых топлив в обычно более ценный «природный газ», .швается метанированием. Кроме того что метанирование играет важную:ь в промышленности, оно также представляет интерес в рамках тематики й главы книги, так как на основе этой реакции можно разработать методику тения большей части монооксида углерода СО из водорода, получаемого из леродных топлив. Уравнение реакции имеет вид:
С02 + 4Н2 -» СН4 + 2НгО.
8.2.2.7. Метанол
Метанол является не только полноценным топливом и полезным химиче - .4 реагентом, но также и важным промежуточным звеном в процессе получе - многих других химических веществ. В немалой степени ценность метанола словлена тем, что это единственное вещество, которое может быть получено е іьно и с высокой эффективностью из синтез-газа. Эффективное получение гих веществ связано с проблемой разделения продуктов реакции.
Метанол может стать приоритетным видом топлива для автомобилей на ливных элементах. Получать его можно из синтез-газа:
СО + 2Н2 -» СН3ОН.
Эта реакция, открытая в 1902 г. химиками Сабатье и Сандеренсоч жит в основе процесса синтеза Фишера-Тропша, который получил кую известность в Германии во время Второй мировой войны. Техно, Фишера-Тропша используется для получения жидких синтетически лив из угля.
Структуры предприятий по производству метанола и аммиака имеют общего. Отличия между ними заключаются только в типе синтез-газа и заторах, используемых в реакторах.
Необходимо отметить, что состав конечного продукта, получаемого из с газа, определяется температурой и давлением, при которых проводят щ и выбором катализатора.
Метанол также может быть получен непосредственно из биомассы, например, как древесина.
Синтетической сырой нефтью называют жидкий продукт, получи _ путем ожижения угля. Ожижение является более эффективным прои преобразования угля, чем газификация. Для ожижения требуется не шое количество воды, а в качестве сырья могут использоваться любые с угля, в том числе и битуминозный уголь, который при газификации но спекается.
По существу, синтетическую сырую нефть получают одним из след> способов:
1. Синтез Фишера-Тропша, аналогичный процессу получения метатвла. личие заключается в том, что в разделении продуктов реакции в д случае нет необходимости. Вместо чистого метанола получают смеоЕ леводородов сложного состава.
2. Пиролиз, или сухая перегонка каменного угля, продуктами которог ляются вещества в газообразном, жиком и твердом (полукокс) сост > Уголь подвергают импульсному нагреву без доступа воздуха. Исполк ние импульсного нагрева обусловлено тем, что при длительном на жидкие фракции разлагаются, превращаясь в газы.
3. Непосредственное гидрирование угля.
4. Экстракция жидкой фазы с помощью растворителя. Используемые в процессе растворители получают на предварительном этапе прямого рирования.
Водород, получаемый методом электролиза (данный метод будет рассмотрен ниже), обладает практически приемлемой степенью чистоты. Водород, который производят с использованием ископаемых топлив, наоборот, содержит ботьшое количество примесей, среди которых углекислый газ С02 в высокой концентрации, нежелательные остатки монооксида углерода СО и в некоторых процессах существенное количество азота. Кроме того, само исходное сырье может содержать нежелательные компоненты, такие как сера и ее соединения. Их робходимо удалить, прежде чем подвергать сырье обработке.
8.2.3.1. Очистка от соединений серы
Если исходные вещества находятся в газообразном состоянии, соединения геры могут быть удалены из них путем распыления этих веществ в суспензии на - V нове кальция (например, известняке). Оксид серы S02, содержащийся в газе, прореагировав, образует сульфиты или сульфаты, которые затем удаляются.
Для преобразования серосодержащих молекул, имеющихся в тяжелой нефти, ъ сероводород H2S можно использовать катализаторы на основе дисульфида мо - юдена с небольшими добавками кобальта или никеля.
Существует и ряд других способов очистки от нефти.
8.2.3.2. Очистка от С02
Синтез-газ, так же как и биогаз (о котором будет рассказано в гл. 11), со - ржит большое количество диоксида углерода, который в лучшем случае дей - ьует как растворитель. При смешении диоксида углерода с водой образуется чушительная кислота, которая может повредить оборудование и трубопро - ды. Очистка от С02 является основной методикой уменьшения выброса этого j в атмосферу.
Удаление С02 может быть осуществлено одним из нескольких способов, почающих в себя следующие:
1. Химические методы, в которых используется гидрооксид кальция для поглощения диоксида углерода с образованием карбоната кальция. Затем, на следующем этапе, карбонат регенерируют, получая гидрооксид кальция.
2 Физические методы, основанные на зависимости растворимости С02 от температуры, которые называют термической цикловой адсорбцией (TSA). В качестве растворителей могут использоваться вода, метанол или один из этаноламинов (моно - или МЕА, ди - или DEA, и триэтаноламин или TEA).
3. В настоящее время самым распространенным способом очистки от С02 является адсорбция с циклированием давления (PSA) - короткоцикловой адсорбцией. В основе этого процесса лежит способность некоторых веществ, например некоторых цеолитов, избирательно адсорбировать диоксид углерода при высоком давлении, а затем при понижении давления
десорбировать его. Для повышения эффективности адсорберов п лагается использовать некоторые органические вещества. Сейчас исследования в этой области.
Частичная очистка от С02 может быть проведена с помощью спепи мембран, изготовленных, например, из ацетата целлюлозы. Эти мем обладают высокой проницаемостью для молекул С02 и низкой п емостью для молекул других веществ. Молекула С02 довольна кр> поэтому фильтрация не может быть основана на размере поры. Др словами, мембрана не работает как фильтр. Она не пористая. Дн углерода растворяется в веществе мембраны, диффундирует скво;; а затем выделяется с противоположной стороны. В этом процессе ется часть полезного газа если допустимая концентрация С02 на составляет 3 %, то будет восстановлено 85 % полезного газа: если емлемое значение концентрации С02 равно 8 %, то доля полезногоI составит 90-92 %.
Для выделения водорода из газовой смеси (с удалением большей части можно использовать металлические мембраны, которые пропускают моле* водорода Н2, но непроницаемы для других газов. Хотя их называют филь мембраны непористые, а их действие основано на диссоциации молекулы рода на атомы на поверхности мембраны с последующим образованием да, его быстрой диффузией через материал мембраны и рекомбинацией а водорода в молекулы на противоположной стороне мембраны. Таким об, механизм «фильтрации» водорода состоит из двух этапов: диссоциация мо. на атомы и образование гидрида с последующей его диффузией. Если в ка материала мембраны используется тантал, то образование гидрида и его зия протекают достаточно быстро, однако тантал является плохим катали ром процесса диссоциации. Палладий характеризуется высокой скоростью процессов, но этот металл очень дорогой. Одним из возможных решений проблемы может быть использование танталовых мембран с очень тонким ладиевым покрытием. При взаимодействии с водородом палладий стано хрупким, поэтому используют сплавы палладия с золотом, серебром или (обычно 60 % Ра и 40 % Си).
Для того чтобы обеспечить достаточно большую скорость «фильтрации» дорода через мембрану без существенного увеличения разности давлении, обходимо, чтобы толщина мембраны была небольшой. С одной сторонь приводит к экономии дорогостоящего палладия, но, с другой стороны, пла получаются очень хрупкими, вследствие чего в них могут появляться де в виде мельчайших отверстий. Просачивание лишних газов через эти отве нарушает избирательность «фильтра». Нанесение очень тонких, но максима;
равномерных слоев палладия на поверхности подложки с высокой пористостью позволит решить данную проблему. Уровень нежелательной пористости мембраны можно оценить путем измерения потока гелия, просачивающегося через нее. Гелий, в отличие от водорода, может проникать через мембрану только проходя через мельчайшие отверстия в ней.
Данные, полученные исследователями фирмы Idatech (рис. 8.1), демонстри - рют соотношение между толщиной мембраны и плотностью потока энергии, т. е. количеством энергии (в джоулях), переносимой в единицу времени в расчете на 1 м2 площади поверхности мембраны (энергия водорода рассчитывается го низшей теплоте сгорания). Данные были получены при температуре 400 °С и разности давлений на мембране 6,6 атм. Разница между проницаемостью мембран с гладкой и вытравленной поверхностью очевидна. Вытравленная поверхность мембраны более шероховата и поэтому имеет большую площадь, чем ’алкая поверхность. Таким образом удается интенсифицировать поверхностное ізаимодействие материала мембраны с водородом. Эффект интенсификации на - более заметен на тонких мембрана^. чем на более толстых, так как в толстых мембранах скорость «фильтрации» водорода в основном определяется диффу - іией газа сквозь материал.
Палладий - это дорогостоящий металл. Топливный элемент мощностью 1 кВт, ютающий с КПД 60 %, потребляет в единицу времени количество водорода, римерно соответствующее 1,7 кВт энергии. Мембрана толщиной 17 мкм при. лепаде давления на ней 6,7 атм имеет производительность, эквивалентную дельной мощности 170 кВт/м2. Таким образом, общая эффективная площадь
|
мембраны должна составлять примерно 0,01 м2 или 100 см2. Если же обшая щадь палладиевой мембраны в 1,5 раза больше рассчитанной, а средняя толі - составляет 20 мкм, объем металла будет равен 0,3 см3. Доля палладия в сп используемом для изготовления мембраны, составляет 60 %, что соответст объему 0,18 см3 Масса такого количества палладия равна 2,2 г. В последнее сятилетие стоимость палладия существенно выросла в связи с его использо ем в автомобильных каталитических нейтрализаторах отработавших газов - нынешней цене 25 долл./г, стоимость палладия, необходимого для топлив элемента мощностью 1 кВт, составит 55 долл., что не так уж и мало. Если окажется, что толщину мембраны можно уменьшить, например, или 2 мкм, затраты на материалы при изготовлении ТЭ существенно сниз Кроме того, конструктор может спроектировать мембрану с более низким репадом давления на ней. 8.2.4. Установки для получения водорода Получение водорода из ископаемых углеводородов в промьіиі ных масштабах (чаще всего для производства аммиака) является отработаї технологией. Обычная схема процесса получения водорода показана на рис. Прежде всего, как правило, осуществляют очистку сырья от серы, так как отравляет катализаторы, которые используются на последующих этапах про са. Затем с помощью паровой конверсии получаю синтез-газ. Как отмечадЫ выше, реакция метана с водой является эндотермической, поэтому на даі « этапе требуется подвод теплоты. |
|
Достатков ■ |
проводить при низких температурах для приближения к равновесным условиям. С другой стороны, в состоянии, близком к равновесному, сильно уменьшается скорость реакции, поэтому были затрачены некоторые усилия на разработку хороших катализаторов. Сначала использовали катализаторы на основе никеля, обальта или оксида железа, при этом уровень рабочей температуры превышал "00 К. Применение современных катализаторов на основе меди позволило снизить рабочую температуру до 520 К. Газ, полученный в процессе конверсии СО, содержит большое количество диоксида углерода, смешанного с водородом. Таким образом, на следующем этапе необходимо удалить С02. Финальным этапом в процессе производства водорода является удаление остатков СО. В противном случае монооксид углерода будет отравлять катализаторы, использующиеся в процессе получения аммиака.
Компактные системы топливоподготовки для использования на автомобильном транспорте и в жилых домах были разработаны чрезвычайно быстро. Пре - . е чем мы обсудим одну из таких миниатюрных установок, рассмотрим пример расчета характеристик такого устройства. Необходимые для расчета термодина - ические данные сведены в табл. 8.1.
Рассмотрим схему работы устройства для получения водорода из метанола, которое можно использовать на транспорте или в стационарных установках. В таком устройстве, называемом системой топливоподготовки, может использоваться реакция прямого разложения метанола
СН3ОН -> СО + 2Н2 .
Если метанол сначала испарить, а потом сжечь, то при сжигании выделится 676,34 МДж тепловой энергии в расчете на 1 кмоль водяного пара, который является продуктом реакции горения. Если же метанол сначала разложить, то из 2 кмолей водорода, образованных в результате реакции разложения, можно получить 2 ■ 241,82 = 483,64 МДж и еще дополнительно 282,99 МДж из 1 кмоля монооксида углерода, т. е. общее количество энергии составит 766,63 МДж. Другими словами, при сжигании протестов разложения метанола можно получить больше энергии, чем при сжигании исходного топлива, так как реакция разложения является эндотермической и для ее эсуществления необходимо подвести 766,63 - 676,34 = 90,29 МДж теплоты в расчете на 1 кмоль метанола.
Важно удалить из смеси газов большую часть монооксита углерода, который имеет свойство отравлять катализатор в низкотемпературных топливных элементах, и получить некоторое дополнительное количество водорода. Для этого можно использовать реакцию монооксида углерода с водяным паром
|
Продолж. примери При сжигании монооксида углерода выделяется 282,99 МДж/кмоль тепловой знері тогда как при окислении полученного в реакции сдвига водорода - 241,8 МДж/к- Таким образом, реакция сдвига является экзотермической с тепловым эффе равным 282,99-241,8 = 41,19 МДж/кмоль СО. Общее уравнение реакции
|